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泰州科德橡胶机械-密炼机:聚氨酯基础知识详解

发布时间:2018-08-07 19:44:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

泰州科德橡胶机械-密炼机2018年8月7日讯  聚氨酯是指在高分子主链上含有重复单元结构--氨基甲酸酯基团-NHCOO-的高分子化合物统称。一般聚氨酯由多氰酸酯与多元醇反应合成,是目前工业上聚氨酯的合成主要手段。在学术领域,对非异氰酸酯型聚氨酯也展开了研究,但离工业化还有一段距离,主要还处于实验室研发阶段。

在聚氨酯分子中,除氨基甲酸酯基团外,还有脲、缩二脲等基团,以及原料多元醇中所含有的酯键和醚键,水性聚氨酯中还包括离子型的羧基等。所以,多异氰酸酯与多元元醇合成的聚氨酯分子中,氨基甲酸酯基团在整个分子链段中只占少数。因此,从广义上讲,聚氨酯是异氰酸酯的加聚物。现在人们把其他一些由异氰酸酯合成的聚合物也归类在聚氨酯里,如在高分子主链上含有重复单元-NHCONH-的聚脲,也作为聚氨酯来论述。

聚氨酯由多异氰酸酯(通常为二异氰酸酯)与二元醇(小分子二元醇、聚酯或聚醚、多元胺等)通过逐步聚合反应合成,所以在其分子链上,主要由具有柔性的聚酯或聚醚和异氰酸酯与小分子二元醇生成的硬段链组成。由于聚酯或聚醚的分子链段一般比较长,且具有良好的柔性,一般将其称为软段;而异氰酸酯与小分子二元醇生成的分子链段,且由于分子间氢键的作用而具有较强的结晶性能,所以一般称之为硬段。综上所说,聚氨酯是由软段与硬段所组成的嵌段聚合物。

16个聚氨酯相关基本要点

1.聚氨酯泡沫配方如何表示及如何计算

 

答:在聚氨酯泡沫塑料配方设计或表达时通常以100质量份多元醇为基准,配方其余组分则一般表示为“份/100份多元醇”,或直接表示为多少份。

 

计算公式:

 

计算每份多元醇所需异氰酸酯的单元用量(质量)


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软泡所用的多异氰酸酯以TDI为主,所需TDI的单元用量设为M1T


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硬泡以及部分冷熟化模塑软泡等采用粗MDI(即PAPI),设其单元用量为M1M 。

 

式中:Q为多元醇的羟值,M和f分别表示多元醇的分子量和平均官能度,174.1和2分别是TDI的分子量和官能度,NCO%和42分别是异氰酸酯中的NCO质量分数(可稍有差异)和NCO的摩尔质量。若采用PAPI,则可异氰酸酯的NCO%质量分数为0.30左右),进行各项计算。

 

计算每份水所需消耗异氰酸酯的用量


M2T =(1/18.02)×174.1=9.67

M2M =(1/18.02)×2/(0.30/42)=15.54

 

式中, M2T和M2M分别表示每l份水所需TDI和PAPI的用量,18.02是水的相对分子质量,根据反应方程式,1个水分子消耗2个NCO(如1个TDI分子)。配方中化学发泡剂水的用量一般指总的水用量,除加入的水外,还包括聚醚多元醇及其它组分所含的水分。

 

计算整个配方所需异氰酸酯的用量

 

把每质量份含活性氢原料所需消耗的异氰酸酯分别乘以实际用量,加和后乘以异氰酸酯指数即得整个配方所需异氰酸酯的用量。

 

例如,在软泡生产中,一次用68kg多元醇(羟值56mgKOHg,含水分0.1),配方中加水3份/l00份多元醇,不计其它助剂消耗的TDITDI指数为105TDI纯度以l00%计,则TDI的用量为: 


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2.CPU有何性能特点?

 

答:

①以液体原料浇注或注射到制品模具中反应而固化成型,可以直接制得很厚的体积大的聚氨酯橡胶制品及形状复杂的制品;

 

②制得的制品综合性能好;

 

③可以调节原料的配方组成及用量,获得不同硬度的制品,性能的可变范围大;

 

④对于简单的手工浇注,设备投资小,加工方便;

 

⑤可制造小批量的或单件的制品原型,灵活性好。 

 

3.CPU的合成方法?

 

答:浇注成型的聚氨酯的制备成型工艺有一步法、预聚体法和半预聚体法。

 

4.什么叫一步法、预聚物法、半预聚物法?各有何特点?

 

答:一步法工艺:指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中,在一定温度下 固化成型的方法。特点:此法生产效率高,因无需制备预聚体而节省能量,生产成本较预聚体法低,可用小型浇注机生产。但反应较难控制,所得弹性体分子结构不规整,力学性能不如预聚体法好,故常用于制造低硬度、低模量的制品如印刷胶辊、小型工业实心轮胎、压力传动轮等。

 

预聚体法:首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应,生成端NCO基的聚氨酯预聚物,浇注时再将预聚物与扩链剂反应,制备聚氨酯弹性体的方法,称之为预聚体法。特点:采用预聚体法制备聚氨酯弹性体,反应分两步进行,由于采取了预聚步骤,在进行扩链反应时放热低,易于控制,制得的聚氨酯分子链段排列比较规整,制品具有良好的力学性能,重复性也较好。

 

半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。特点是: ①预聚体组分粘度低,可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近, ②配比也相近(即混合质量比可为1:1),这不但提高了混合的均匀性,而且也改善了弹性体的某些性能。

 

5.影响聚氨酯弹性体性能的主要工艺因素

答:

(1)扩链系数:大量实践表明MOCA的扩链系数以0.85~0.95范围为宜;

 

(2)合成方法:一般来说,由预聚物法制得的弹性体性能最好,一步法最差;

 

(3)混合温度及固化温度:适当提高熟化反应温度有利于提高制品的力学性能,但提高预聚体与扩链/交联剂的混合温度,会使凝胶和凝固期缩短,有时来不及浇注和使搅拌带入的气泡逸出;而且当温度高于120℃ 时,往往又会使弹性体性能下降;

(4)熟化时间的影响;

 

(5)预聚体的贮存:由于预聚体中含有活性较大的NCO基团,一般须在氮气的密封桶贮存;(6)注模时的环境。

 

6.NCO/OH(< = >1)之比对材料性能如何影响

 

答:① -NCO/-OH>1  即-NCO基团过量,生成的聚合物端基为异氰酸酯基


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② -NCO/-OH=1  当异氰酸酯与多元醇均为双官能度时,聚合物分子量无穷大,在泡沫塑料及TPU、CPU、MPU等的制备中,-NCO/-OH值一般控制在1左右,略大于1。

 

③ -NCO/-OH <1  即-OH基团过量,生成的聚合物端基为羟基


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7.CPU合成时配方表示及计算方法

 

答:预聚体法浇注弹性体体系是双组分体系,一个组分为预聚体,另一组分为扩链剂/交联剂或加有催化剂、防老剂、色料、填料等助剂的混合物。

计算方法:

多元醇与异氰酸酯的比例计算



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其中:WOH-多元醇质量;WNCO-异氰酸酯质量;NCO%-预聚物中设定的NCO含量;NCONCO%-异氰酸酯中的NCO含量; NOH-多元醇的羟值

 

W预聚物中扩链剂加入量的计算


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其中:Wk-扩链剂加入量;WA-预聚物的质量;NCO%-设定NCO含量;Nk-扩链剂的当量;f-扩链系数(-OH/NCO-,一般为0.85~0.9之间)

 

8.CPU加工工艺条件及方法

 

答:方法有:手工浇注,机械浇注,特殊浇注工艺,真空浇注

 

9.反应注射成型和橡胶、塑料注射成型的区别

 

答:与传统塑料加工成型法相比,RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更为有利,产品表面质量好,花纹图案清晰,重现性好;该工艺加工勿需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热流道体系,设备费仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的1/2~1/3,且生产出的制品无成型应力、成型周期短、生产效率高,尤其对于大批量、大尺寸制品的生产,生产成本的降低更为明显。

 

10.反应注射成型工艺优点

 

答:

⑴RIM加工技术能量消耗低。

(2)模具强度要求较低。

(3)所用原料体系比较广泛。

(4)与传统塑料加工成型法相比,RIM工艺对制备大型制品、形状复杂制品、薄壁制品更为有利,产品表面质量好,花纹图案清晰,重现性好。

(5)该工艺加工勿需普通塑料热塑成型所需的昂贵的热流道体系,设备费仅为热塑型结构泡沫塑料成型设备的1/2~1/3,且生产出的制品无成型应力、成型周期短、生产效率高,尤其对于大批量、大尺寸制品的生产,生产成本的降低更为明显。

(6)物料以液体形态注入模具,有利于生产断面形状复杂的制品,可嵌入插入件一次成型,也可以在液体原料中添入某些增强材料。

(7)可以使用模内涂装(IMC-Inmold Coating)技术,减少制品后涂装工序。降低加工成本。 

 

11.RRIM、SRIM与LFI的区别

 

答:用LFI法制造结构RIM材料与RRIM不同之处是,可10~100mm的长纤维作增强材料,纤维不与原料预先混合;与玻纤网毡增强结构RIM相比,不必放置玻璃纤维垫,操作人员劳动条件得到改善。还可以提高产品中纤维的含量。 

 

LFI工艺优点:①增强聚氨酯(脲)制品的性能优于预制垫工艺。②与原先模具内预先放置玻璃纤维垫相比,周期缩短。③加工经济性。长纤维工艺可节省费用15%~20%。

 

12.描述聚氨酯弹性体结构形态

 

从分子结构上看,聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物,一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段,以异氰酸酯及扩链剂构成硬段,硬段和软段交替排列,形成重复结构单元。除含有胺酯基团外,聚氨酯分子内及分子间可以形成氢键,软段和硬段可以形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性,以“耐磨橡胶”著称。

 

13.喷涂聚氨酯、聚氨酯/脲、聚脲的主要区别

 

答:喷涂聚氨酯:是由异氰酸酯组份(简称A组份)与树脂组份(简称R组份)反应生成的一种弹性体物质。异氰酸酯既可以是芳香族的,也可以是脂肪族的。其中的A组份可以是单体、聚合体、异氰酸酯的衍生物、预聚物和半预聚物;其中的R组份必须是由端羟基树脂和端羟基扩链剂组成。

 

喷涂聚氨酯(脲):也叫混合体(hybrid),它是由异氰酸酯组份(简称A组份)与树脂组份(简称R组份)反应生成的一种弹性体物质。异氰酸酯既可以是芳香族的,也可以是脂肪族的。其中的A组份可以是单体、聚合体、异氰酸酯的衍生物、预聚物和半预聚物;预聚物和半预聚物是由端氨基或者端羟基化合物与异氰酸酯反应制得。其中的R组份既可以是端羟基树脂,也可以是端胺基树脂扩链剂组成。

 

喷涂聚脲:是由异氰酸酯组份(简称A组份)与氨基化合物组份(简称R组份)反应生成的一种弹性体物质。异氰酸酯既可以是芳香族的,也可以是脂肪族的。其中的A组份可以是单体、聚合体、异氰酸酯的衍生物、预聚物和半预聚物。预聚物和半预聚物是由端氨基或者端羟基化合物与异氰酸酯反应制得。其中的R组份必须是由端氨基树脂和端氨基扩链剂组成。

 

14.喷涂聚脲的主要特点

 

答:

1.不含催化剂,快速固化,可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型,不产生流挂现象,5秒钟凝胶,1分钟即可达到步行强度。

2.对湿气、温度不敏感,施工时不受环境温度、湿度的影响。(可在冰上施工;在-28℃下施工;可在冰柜中固化)。

3.双组分,100%固含量,不含任何挥发性有机物(VOC),对环境友好。

4.可按1:1体积比进行喷涂或浇注,一次施工的厚度范围可以从数百微米到数厘米,克服了以往多次施工的弊病。

5.优异的理化性能,如抗张强度、伸长率、柔韧性、耐磨性、耐老化、防腐蚀等。

6.具有良好的热稳定性,可在120℃下长期使用,可承受350℃的短时热冲击。

7.可以像普通涂料一样,加入各种颜、染料,制成不同颜色的制品。

8.配方体系任意可调,手感从软橡皮(邵A30)到硬弹性体(邵D65)。

9.原形再现性好,涂层连续、致密,无接缝、无针孔,美观实用。

10.使用成套设备,施工方便,效率极高;一次施工即可达到设计厚度要求,克服了以往多层施工的弊病。设备配有多种切换模式,既可喷涂,也可浇注。

 

15.给出中文名字:

 

PPG:聚氧化丙烯;

PTMG :四氢呋喃均聚醚;

TDI :甲苯二异氰酸酯;

MDI:二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯;

PAPI:多亚甲基多苯基多异氰酸酯;

HDI:六亚甲基二异氰酸酯;   

MOCA:聚氨酯硫化剂;  

HQEE :对苯二酚二羟乙基醚;

DETDA:二乙基甲苯二胺;  

DMTDA :二甲硫基甲苯二胺; T-9:聚氨酯催化剂辛酸亚锡;  T-12:有机锡催化剂;  

RIM :反应注射成型;

LFI :长玻璃纤维注射成型;  

IF :发泡指数;

PIR:聚异三聚氰酸脂;

ISF:整皮模塑泡沫塑料 ;  

CPU :浇注型聚氨酯弹性体;

TPU:热塑型聚氨酯弹性体;     

MPU:混炼型聚氨酯弹性体;  

EG :乙二醇;  

DEG :二甘醇;  

1,4-BDO:1,4-二羟基丁烷;   

TMP :三羟甲基丙烷;   

POP:聚合物多元醇

 

16.硅酮类胶黏剂和聚氨酯类胶黏剂应用方面有什么区别

 

聚氨酯类结构胶强度高,粘接对象(材料)广泛,易粘接,不需要对被 粘接面进行特殊表面处理。室温固化。固化时会放热。但最大缺点是耐高温性较差,普通的不超过100摄氏度,较好的也不走过200摄氏度。


硅酮类结构胶最主要的特点是耐温性好,耐高温也耐低温(-60~250摄氏度)。室温固化,固化时不放热。但粘接对象不如聚氨酯广,对某些材料不易粘接。必要时还需对被粘面进行增粘处理。强度也不如聚氨酯高。

聚氨酯的应用

1

服装体育用品


聚氨酯在服装行业中应用很广。其代表产品为穿着舒适、柔软、伸缩自如、弹性设计自由的高弹性纤维、皮革制品。除了用于女性的内衣、连裤袜和袜子以外,其惊人的伸展性能在滑雪衫、游泳衣中得到尽情发挥。此外,在滑雪板、帆船等体育用品当中,具有优良的耐磨损性和耐气候性的聚氨酯涂料得到利用;滑雪板、冲浪板等采用轻质、耐磨损性优良的硬质泡沫作芯材;运动鞋的鞋底中也采用了弹性和耐磨损性卓越的弹性体。



2

生活用品

在家居中,运用聚氨酯的产品为我们创造了舒适的生活环境。聚氨酯涂料为家具、钢琴等乐器的表面涂上美丽的光泽,并起到坚固的保护作用。软质泡沫被广泛用于座垫材料,并且还被应用于健康被褥当中,分散给人体带来的压力。在厨房里,硬质泡沫用于电冰箱等的绝热材料,与塑料薄膜的粘合性能良好的聚氨酯树脂被应用于食品包装用粘合剂。此外,在净水器的密封材料、纸尿布及卫生巾等产品方面,对人体无害的弹性体也不断扩大其用途。在我们的生活当中,聚氨酯人工皮革、合成皮革、发泡体被应用于箱包和鞋类,以其自然的手感和耐用性博得好评。


3

电子产品

促进电子工业的发展是聚氨酯的使命。具有优良的耐磨损性及附着性的聚氨酯粘合剂被利用于录音带、录像带、电脑用磁盘、充值卡及电子车票当中,作为各种记录媒体磁性粘结剂,提高了记录密度。此外,作为绝缘密封材料,清漆被用于聚氨酯漆包线当中,紫外线固化(UV)型聚氨酯橡胶在光纤电缆中得到利用。近年来,聚氨酯粘合剂被应用于手机的印刷电路当中,针对时代的需求,应用开发方面的研究正得到长足进展。


4

医疗机械

聚氨酯为医疗的进步也作出了贡献。聚氨酯弹性体因其特殊结构而具有优良的人体适应性、粘合性和抗血栓性,被作为最佳密封材料用来固定人工肾脏的中空细丝束。目前,进一步改良抗血栓性和人体适应性,将其应用于人工心脏和人工皮肤的研究开发工作也非常活跃。



5

汽车等运输工具

汽车工业要求未来的汽车具有舒适的居住性能、安全性能,并且能提高燃耗,保护环境,而这些性能均离不开聚氨酯。各种聚氨酯被广泛应用于汽车的方方面面,除了具有隔热隔音效果的车顶材料、保证舒适驾驶的汽车座垫、隔绝噪音和震动,保持安静空间的车底材料和密封材料等以外,在仪表板、车门内饰、前围板、座椅靠背、挡泥板、减冲吸收剂、油封、不爆轮胎、涂料中也发挥着功用。此外,利用聚氨酯制成的轮胎防滑链具有结实耐用,耐磨损性良好,同时又不伤地面的特点,受到众人瞩目。聚氨酯涂料具有优良的耐久性和耐气候性,被应用于自行车、摩托车、轻轨电车、新干线及船舶等中。

6

建筑土木

在建筑、土木领域中,聚氨酯的特性也得到了充分发挥。在住宅方面,硬质泡沫作为最佳绝热材料被利用在墙壁、地板和屋顶等方面,大幅度地减少了冷暖气的供应负担,顺应节能要求。聚氨酯涂料拥有优良的耐气候性,适用于住宅装修用外墙涂料。利用其防水性、耐药性及适当的弹性,作为医院、体育馆等建筑的地面涂料、高层建筑及桥墩等的防锈涂料、枕木与铁轨之间的缓冲材料、建筑物屋顶的防水密封材料、以及木质装配式房屋躯体用粘合剂得到广泛应用,此外,还应用于全天候型跑道和高尔夫球场的施工。


7

工业用材料

在工业用材料方面的应用也是聚氨酯不可忽视的一个侧面。例如,弹性体通过进行分子设计获得最佳耐磨损强度后,可应用于复印机、打印机等办公机器、造纸、制铁、电镀等用滚筒,并被制成各种传输带、软管、胶片及薄膜材料。加工技术的开发也非常活跃。此外,由于聚氨酯拥有优良的绝热效果和耐久性,被作为LNG油轮及地面储罐设施中的绝热材料及保温材料使用。聚氨酯粘合剂可用来胶合刨花板及MDF,能避免在住宅中释放甲醛,受到广泛瞩目。

附录:聚氨酯名词解释

1、羟值:1克聚合物多元醇所含的羟基(-OH)量相当于KOH的毫克数,单位mgKOH/g。

 

2、当量:一个官能团所占的平均分子量。

 

3、异氰酸根含量:分子中异氰酸根的含量

 

4、异氰酸酯指数:表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度,通常用字母R表示。

 

5、扩链剂:是指能使分子链延伸、扩展或形成空间网状交联的低分子量醇类、胺类化合物。

 

6、硬段:聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所形成的链段,这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大。

 

7、软段:碳碳主链聚合物多元醇,柔顺性较好,在聚氨酯主链中为柔性链段。

 

8、一步法:指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中,在一定温度下 固化成型的方法。

 

9、预聚物法:首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应,生成端NCO基的聚氨酯预聚物,浇注时再将预聚物与扩链剂反应,制备聚氨酯弹性体的方法,称之为预聚物法。

 

10、半预聚物法:半预聚物法与预聚物法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。

 

11、反应注射成型:又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding),是由分子量不大的齐聚物以液态形式进行计量,瞬间混合的同时注入模具,而在模腔中迅速反应,材料分子量急骤增加,以极快的速度生成含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺。

 

12、发泡指数 :即把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(IF)。

 

13、发泡反应 :一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲,并放出CO2的反应。

 

14、凝胶反应:一般即指氨基甲酸酯的形成反应。

 

15、凝胶时间:在一定条件下,液态物质形成凝胶所需的时间。

 

16、乳白时间:在I区即将结束时,在液相聚氨酯混合物料中即出现乳白现象。该时间在聚氨酯泡沫体生成中称为乳白时间(cream time)。

 

17、扩链系数:是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位:mo1)与预聚体中NCO的量的比值,也就是活性氢基团与NCO的摩尔数(当量数)比值。

 

18、低不饱和度聚醚:主要针对PTMG开发,PPG的价格,不饱和度降低到0.05mol/kg,接近PTMG的性能,采用DMC催化剂,主要品种Bayer公司Acclaim系列产品。

 

19、氨酯级溶剂:生产聚氨酯选用溶剂要考虑溶解力、挥发速度,但生产聚氨酯所用的溶剂,应着重考虑到聚氨酯中重NC0基。不能选用与NCO基起反应的醇、醚醇娄等溶剂。溶剂中还不能含水、醇等杂质,不能含有碱类物质,这些都会使聚氨酯变质。

 

酯类溶剂不允许含有水分,也不得含有游离酸和醇,它会与NCO基反应。聚氨酯所用的酯类溶剂,应采用纯度高的“氨酯级溶剂”。即将溶剂与过量异氰酸酯反应,再用二丁胺测定未反应的异氰酸酯量,检验其是否合用。原则是消耗异氰酸酯多者不适用,因为它表明了酯中所含水、醇、酸三者会消耗异氰酸酯的总值,如果以消耗leqNCO基所需要溶剂的克数表示,数值大者稳定性好。

 

异氰酸酯当量低于2500以下的不用作聚氨酯溶剂。

 

溶剂的极性对生成树脂的反应影响很大。极性越大,反应越慢,如甲苯与甲乙酮相差24倍,此溶剂分子极性大,能与醇的羟基形成氢键而使反应缓慢。

 

聚氯酯溶剂选用芳烃溶剂较好,它们的反应速度比酯类、酮类快,如二甲苯。在双纽分聚氨酯施工时,用酯类和酮类溶剂可延长其使用期.在生产涂料时,选片前面提到的“氨酯级溶剂”,对贮存的稳定件有利。

酯类溶剂溶解力强,挥发速度适中,低毒而使用较多,环己酮也多使用,烃类溶剂固溶解能力低,较少单独使用,多与其他溶剂并用。

 

20、物理发泡剂:物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化,即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的。

 

21、化学发泡剂:化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体,并在聚合物组成中形成细孔的化合物。

 

22、物理交联: 在高聚物软链中有部分硬质链,硬质链在软化点或熔点以下的温度具有与化学交联后的硫化橡胶同样的物理性质的现象。

 

23、化学交联:指在光、热、高能辐射、机械力、超声波和交联剂等作用下,大分子链间通过化学键联结起来,形成网状或体形结构高分子的过程。

 

24、发泡指数:把相当于在100份聚醚中使用的水的份数定义为发泡指数(IF)。

 

25.常用的异氰酸酯从结构上看有哪几类?

答:脂肪族:HDI,脂环族:IPDI,HTDI,HMDI,芳香族:TDI,MDI,PAPI,PPDI,NDI。

 

26.常用的异氰酸酯有哪几种?写出结构式

答:甲苯二异氰酸酯(TDI),二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI),多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI),液化MDI,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

 

27.TDI-100和TDI-80含义?

答:TDI-100是指全部由2,4结构的甲苯二异氰酸酯组成;TDI-80是指由80%的2,4结构的甲苯二异氰酸酯和20%的2,6结构组成的混合物。

 

28.TDI和MDI在聚氨酯材料的合成中各有何特点?

答:对于2,4-TDI和2,6-TDI的反应活性。2,4-TDI的反应活性比2,6-TDI高数倍,这是因为,2,4-TDI中4位NCO离2位NCO及甲基较远,几乎无位阻,而2,6-TDI的NCO受邻位甲基的位阻效应较大,反应活性受到影响。

MDI的两个NCO基团相距较远、且周围无取代基,故这两个NCO的活性都较大,即使其中一个NCO参加了反应,使剩下的NCO活性有所下降,总的来说活性仍较大,故MDI型聚氨酯预聚体的反应活性比TDI预聚体大。

 

29.HDI、IPDI、MDI、TDI、NDI中耐黄变哪几种较好?

答:HDI(属于不变黄脂肪族二异氰酸酯),IPDI(制成的聚氨酯树脂具有优秀的耐光学稳定性和耐化学药品性,一般用于制造高档不变色的聚氨酯树脂)。

 

30.MDI改性的目的及常用的改性方法,

答:液化MDI:改性目的:液化纯MDI是经过液化改性的MDI,它克服了纯MDI的一些缺陷(常温下固体,使用要融化,多次加热影响性能),也为MDI基聚氨酯材料性能的提高和改善提供了进行大范围改性的基础。

 

方法:

①氨基甲酸酯(urethane )改性的液化MDI。

②碳化二亚胺(carbodiimide)和脲酮亚胺 (uretonimine)型改性液化MDI。

 

31.常用的聚合物多元醇有哪几类?

答:聚酯多元醇,聚醚多元醇

 

32.聚酯多元醇工业生产方法主要有几种?

答:A、真空熔融法 B、载气熔融法 C、共沸蒸馏法

 

33.聚酯、聚醚多元醇的分子主链上有哪些特殊结构?

答:聚酯多元醇:在分子主链上含有酯基,在端基上具有羟基(-OH)的大分子醇类化合物。聚醚多元醇:在分子主链结构上含有醚键(-O-)、端基带有(-OH)或胺基(-NH2)的聚合物或齐聚物。

 

34.根据特性聚醚多元醇分几类?

答:高活性聚醚多元醇,接枝型聚醚多元醇,阻燃型聚醚多元醇,杂环改性聚醚多元醇,聚四氢呋喃多元醇。

 

35.根据起始剂分普通聚醚有几种?

答:聚氧化丙烯二醇,聚氧化丙烯三醇,硬泡聚醚多元醇,低不饱和度聚醚多元醇。

 

36.端羟基聚醚和端胺基聚醚有何区别?

端胺基聚醚是端羟基被胺基取代的聚氧化丙烯醚。

 

37.常用的聚氨酯催化剂有哪几类?各包括哪几个常用品种?

答:叔胺类催化剂,常用品种有:三亚乙基二胺,二甲基乙醇胺,N-甲基吗啡啉,N,N-二甲基环已胺

金属烷基化合物,常用品种有:有机锡类催化剂,可分为辛酸亚锡,油酸亚锡,二丁基锡二月桂酸酯。

 

38.常用聚氨酯扩链剂或交联剂有哪些?

答:多元醇类(1,4-丁二醇),脂环醇类,芳醇类,二胺类,醇胺类(乙醇胺,二乙醇胺)

 

39.异氰酸酯的反应机理

答:异氰酸酯与活泼氢化合物的反应,就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。反应机理如下:


40.异氰酸酯结构如何影响NCO基团的反应活性?

答:A.R基的电负性:若R基为吸电子基,-NCO集团中C原子电子云密度更加降低,更容易受到亲核试剂的进攻,即更容易和醇类、胺类等化合物进行亲核反应。 若R为供电子基,通过电子云传递,将会使-NCO基团中C原子的电子云密度增加,使它不容易受到亲核试剂的进攻,它与含活泼氢化合物的反应能力下降。B. 诱导效应:由于芳香族二异氰酸酯中含有两个NCO基团,当第一个-NCO基因参加反应时,由于芳环的共轭效应,未参加反应的-NCO基团会起到吸电子基的作用,使第一个NCO基团反应活性增强,这种作用就是诱导效应。C. 空间位阻效应:在芳香族二异氰酸酯分子中,假如两个-NCO基团同时处在一个芳环上,那么其中的一个NCO基对另一个NCO基反应活性的影响往往是比较显著的。但是当两个NCO基分别处在同一分子中的不同芳环上,或它们被烃链或芳环所隔开,这样它们之间的相互影响就不大,而且随链烃长度的增加或芳环数目的增加而减小。

 

41.活泼氢化合物种类与NCO反应活性

答:脂肪族NH2>芳香族NH2>伯醉OH>水>仲OH>酚OH>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯。(若亲核中心的电子云密度越大,其电负性越强,它与异氰酸酯的反应活性则越高,反应速度也越快;反之则活性低。)

 

42.羟基化合物对其与异氰酸酯反应活性的影响

答:活泼氢化合物(ROH或RNH2)的反应性与R的性质有关,当R为吸电子基(电负性低),则氢原子转移出困难,活泼氢化合物与NCO的反应较为困难;若R为供电子取代基,则能提高活泼氢化合物与NCO的反应活性。

 

43.异氰酸酯与水的反应有何用途

答:是制备聚氨酯泡沫塑料的基本反应之一。它们之间的反应首先生成不稳定的氨基甲酸,然后分解成CO2和胺,如果异氰酸酯过量,生成的胺会和异氰酸酯反应生成脲。

 

44.在聚氨酯弹性体制备时,聚合物多元醇含水量应严格控制

答:对于弹性体、涂料、纤维中要求不能有气泡,所以原料中的含水量必须严格控制,通常要求低于0.05%。

 

45.胺类、锡类催化剂对异氰酸酯反应的催化作用区别

答:叔胺类催化剂对异氰酸酯与水的反应催化效率大,而锡类催化剂对异氰酸酯与羟基反应的催化效率大。

 

46.为什么聚氨酯树脂可以看作是一种嵌段聚合物,链段结构有何特点?

答:因为在聚氨酯树脂的链段是有硬段和软段组成,硬段是指聚氨酯分子主链上由异氰酸酯、扩链剂、交联剂反应所 形成的链段,这些基团内聚能较大、空间体积较大、刚性较大。而软段是指碳碳主链聚合物多元醇,柔顺性较好,在聚氨酯主链中为柔性链段。

 

47.影响聚氨酯材料性能的因素有哪些?

答:基团的内聚能,氢键,结晶性,交联度,分子量,硬段,软段.

 

48.聚氨酯材料分子主链上软段、硬段各来自哪些原料

答:软段由低聚物多元醇(聚酯、聚醚二醇等)组成,硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。

 

49.软段、硬段如何影响聚氨酯材料的性能?

答:软段:(1)软段的分子量:假定聚氨酯分子量相同,其软段若为聚酯,则聚氨酯的强度随着聚酯二醇分子量的增加而提高;若软段为聚醚,则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降,不过伸长率却上升。(2)软段的结晶性:对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。一般来说,结晶性对提高聚氨酯制品的性能是有利的,但有时结晶会降低材料的低温柔韧性,并且结晶性聚合物常常不透明。

硬段:硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及高温性能。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环,因而使其硬段内聚强度增大,材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大,但抗紫外线降解性能较差,易泛黄。脂肪族聚氨酯则不会泛黄。

 

50.聚氨酯泡沫分类

答:(1)硬泡及软泡,⑵高密度及低密度泡沫,⑶聚酯型、聚醚型泡沫,⑷TDI型、MDI型泡沫,⑸聚氨酯泡沫及聚异氰脲酸酯泡沫,⑹一步法及预聚法生产,⑺连续法及间歇法生产,⑻块状泡沫和模塑泡沫。

 

51.泡沫制备的基本反应

答:是指-NCO与-OH、-NH2、H2O的反应,与多元醇反应时,发泡过程中的“凝胶反应”一般即指氨基甲酸酯的形成反应。因为泡沫原料采用多官能度原料,得到的是交联网络,这使得发泡体系能够迅速凝胶。基团的反应式如下:


密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械


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   在有水存在的发泡体系中,产生发泡反应。所谓“发泡反应”, 一般是指有水与异氰酸酯反应生成取代脲,并放出CO2的反应。

 

52.气泡的成核机理

原料在液体中反应或依靠反应生产的温度产生气体物质并使气体挥发。随着反应的进行和反应热量的大量产生,气体物质的发生量和挥发量不断增加。气体浓度增加超过饱和浓度后,在溶液相中开始形成维系的气泡并上升。

 

53.泡沫稳定剂在聚氨酯泡沫制备中的作用

答:具有乳化作用,使泡沫物料各组分间的互溶性增强;加入有机硅表面活性剂后,由于它大大降低了液体的表面张力γ ,气体分散时所需增加的自由能减少,使分散在原料中的空气在搅拌混合过程中更易成核,有助于细小气泡的产生,提高了泡沫的稳定性。

 

54.泡沫的稳定机理

答:加入适当的表面活性剂有利于生成细微的气泡分散体。

 

55.开孔泡沫与闭孔泡沫的形成机理

答:开孔泡沫形成机理:大多情况是在气泡内产生最大压力时由于凝胶反应形成的泡孔壁强度不高,不能承受气体压力升高引起的壁膜拉伸,气泡壁膜便被拉破,气体从破裂处逸出,形成开孔泡沫。

 

闭孔泡沫形成机理:对于硬泡体系,由于采用多官能度、低分子量的聚醚多元醇与多异氰酸酯反应,凝胶速度相对较快,在泡孔内气体不能挤破泡壁,从而形成以闭孔为主的泡沫塑料。

 

56.物理发泡剂与化学发泡剂发泡机理

答:物理发泡剂:物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化,即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的。

化学发泡剂:化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体,并在聚合物组成中形成细孔的化合物。

 

57.软质聚氨酯泡沫的制备方法

答:一步法和预聚体法

预聚体法:即先由聚醚多元醇和过量的TDI反应,制成含有游离NCO基的预聚体,后与水、催化剂、稳定剂等混合制成泡沫。。一步法:各种原料通过计算直接进入混合头混合,一步制造泡沫塑料,可分为连续式和间歇式。

 

58.水平发泡与垂直发泡的特点

答:水平发泡特点:边膜提升法:该方法在原始水平发泡机基础上增加了向上牵引侧纸装置,使泡沫边缘与中部同步上涨发泡,从而制得接近平顶的泡沫块。平衡压板法:特点是采用了顶纸和顶部盖板。溢流槽法:特点是采用溢流槽和传送带降落板。

垂直发泡特点:可以用较小的流量得到大截面积的泡沫块料,而通常用水平发泡机要得到同样截面的块料,流量水平要比垂直发泡大3~5倍;由于泡沫块横截面大,不存在上下表皮,边皮也较薄,因而大大减少了切割损失;设备占地面积小,厂房高度约12~13m,厂房和设备投资费用较水平发泡工艺的低;可以方便地通过更换料斗及模型,可生产圆柱形或矩形泡沫体,特别是可生产供旋切的圆块泡坯料。

 

59.软泡制备原料选择基本要点

答:多元醇:用于普通块状泡沫的聚醚多元醇,分子量一般为3000~4000,以聚醚三醇为主。高回弹泡沫则多采用分子量在4500~6000的聚醚三醇。分子量增加时,泡沫的拉伸强度、伸长率和回弹性提高;同类聚醚的反应活性下降。聚醚的官能度增加,则反应相对加快,生成聚氨酯的交联度提高,泡沫硬度随之提高,伸长率下降。异氰酸酯:聚氨酯软块泡的异氰酸酯原料以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)为主。而活性相对较低的TDI-65仅用于聚酯型聚氨酯泡沫或特殊的聚醚型泡沫。催化剂:块状软泡发泡用的催化利大致分为二类:一类是有机金属化合物,以辛酸亚锡最为常用;另一类是叔胺、以双(二甲氨基乙基)醚常用。泡沫稳定剂:在聚酯型聚氨酯块状泡沫中以非硅系表面活性剂为主,聚醚型块状发泡中主要采用有机硅—氧化烯烃共聚合物。发泡剂: 一般在制造密度大于21千克每立方米的聚氨酯软块泡时,只使用水作发泡剂;在低密度配方中才使用二氯甲烷(MC)等低沸点化合物作辅助发泡剂。

 

60.环境条件对块状泡沫物性的影响

答:温度的影响:聚氨酯的发泡反应随着物料温度上升而加快,在敏感的配方中将会引起烧芯和着火的危险。空气湿度的影响:随着湿度的增加,由于泡沫中的异氰酸酯基团部分与空气中的水分反应,泡沫的硬度有所下降,伸长率增加;由于脲基的增加,泡沫的拉伸强度有所增加。大气压的影响:对同样的配方,当在海拔较高的地方发泡时,密度明显降低。

 

61.冷模塑软泡与热模塑泡沫所用原料体系主要区别

答:冷熟化模塑所用原料的反应活性较高,熟化时无需外部供热,依靠体系产生的热量,短时间即可基本上完成熟化反应,原料注模后几分钟内即可脱模。  热熟化模塑泡沫的原料反应活性较低,反应混合物在模具中发泡结束后,需要连同模具一起加热,泡沫制品在烘道中熟化完全后才能脱模。

 

62.冷模塑软泡与热模塑泡沫相比有何特点

答:①生产过程中不需外部提供热量,可节省大量热能;②sag系数(压陷比)高,舒适性能好;③回弹率高;④不加阻燃剂的泡沫也有一定的阻燃性能;⑤生产周期短,可节省模具,节约成本。

 

63.软泡与硬泡各自的特点与用途

答:软泡特点:聚氨酯软泡的泡孔结构多为开孔的。一般具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能。用途:主要用作家具、垫材、交通工具座椅垫材、各种软性衬垫层压复合材料,工业和民用上也把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热保温材料等。

 

硬泡特点:聚氨酯泡沫具有重量轻、比强度高、尺寸稳定性好;聚氨酯硬泡的绝热性能优越;粘合力强;老化性能好,绝热使用寿命长;反应混合物具有良好的流动性,能顺利地充满复杂形状的模腔或空间;聚氨酯硬泡生产原料的反应性高,可以实现快速固化,能在工厂中实现高效率、大批量生产。

用途:用作冰箱、冷柜、冷藏集装箱、冷库等的保温层材料,石油输送管道及热水输送管道保温层,建筑墙壁及屋顶保温层、保温夹心板,等等。

 

64.硬泡配方设计要点

答:多元醇 :用于硬泡配方的聚醚多元醇一般是高官能度、高羟值(低分子量)聚氧化丙烯多元醇;异氰酸酯:目前用于硬泡的异氰酸酯主要是多亚甲基多苯基多异氰酸酯(一般称PAPI),即粗MDI、聚合MDI; 发泡剂:(1)CFC发泡剂(2)HCFC及HFC发泡剂(3)戊烷发泡剂(4)水; 泡沫稳定剂:用于聚氨酯硬泡配方的泡沫稳定剂一般是聚二甲基硅氧烷与聚氧化烯烃的嵌段聚合物,目前大多数泡沫稳定剂以Si-C型为主;催化剂:硬泡配方的催化剂以叔胺为主,在特殊场合可使用有机锡催化剂;其它助剂:根据聚氨酯硬泡制品的不同用途要求与需要,还可在配方中加入阻燃剂、开孔剂、发烟抑制剂、防老剂、防霉剂、增韧剂等助剂。

 

65.整皮模塑泡沫制备原理

答:整皮模塑泡沫塑料(integral skin foam,简称ISF)又称自结皮泡沫塑料(self skinning foam),是在制造时自身产生致密表皮的泡沫塑料。

 

66.聚氨酯微孔弹性体的特点及用途

答:特点:聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物,一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段,以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段,硬段和软段交替排列,形成重复结构单元。除含有氨酯基团外,聚氨酯分子内及分子间可形成氢键,软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。

 

67.聚氨酯弹性体由哪些主要性能特点

答:性能特点:1、较高的强度和弹性,可在较宽的硬度范围内(邵氏A10~邵氏D75)保持较高的弹性;一般无需增塑剂可达到所需的低硬度,因而无增塑剂迁移带来的问题; 2、在相同硬度下,比其它弹性体承载能力高;3、优异的耐磨性,其耐磨性是天然橡胶的2~10倍;4、耐油脂及耐化学品性优良;芳香族聚氨酯耐辐射;耐氧性和耐臭氧性能优良;5、抗冲击性高、耐疲劳性及抗震动性好,适于高频挠屈应用;6、低温柔顺性好;7、普通聚氨酯不能在100 ℃以上使用,但采用特殊的配方可耐140 ℃高温;8、模塑和加工成本相对较低。

 

68.聚氨酯弹性体根据多元醇、异氰酸酯、制造工艺等分类

答:1.按低聚物多元醇原料分,聚氨酯弹性体可分为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等,聚醚型中根据具体品种又可分聚四氢呋喃型、聚氧化丙烯型等;2.根据二异氰酸酯的不同,可分为脂肪族和芳香族弹性体,又细分为TDI型、MDI型、IPDI型、NDI型等类型;从制造工艺分,传统上把聚氨酯弹性体分为浇注型(CPU)、热塑性(TPU)、混炼型(MPU)三大类。

 

69.从分子结构上看影响聚氨酯弹性体性能的因素有?

答:从分子结构上看,聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物,一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段,以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段,硬段和软段交替排列,形成重复结构单元。除含有氨酯基团外,聚氨酯分子内及分子间可形成氢键,软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性,以“耐磨橡胶”著称。

 

70.普通聚酯型和聚四氢呋喃醚型弹性体的性能区别

答:聚酯分子中含有较多的极性酯基(-COO-),可形成效强的分子内氢键,因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能。

聚醚多元醇制得的弹性体具有较好的水解稳定性、耐候性,低温柔顺性和耐霉菌性等性能。


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