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泰州科德橡胶机械-开炼机厂家:橡胶骨架黏合对疲劳和老化破坏的影响

发布时间:2018-09-24 23:16:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

一、颗粒填料的界面疲劳对硫化胶性能的影响

泰州科德橡胶机械-开炼机厂家2018年9月24日讯  填充颗粒的粘合牢度与颗粒的表面性能有关,也与填充密度有关。填充密度与粘合牢度呈反比例关系,填充密度愈大,填充颗粒的动态粘合牢度愈低。这种反比例关系主要跟填充颗粒粘合界面上的作用力大小有关,即与粘合界面的疲劳程度有关。

填充颗粒界面上的应力愈大,界面微裂纹产生并扩展的可能性也愈强,填充颗粒越容易开胶脱落。填充密度直接影响单位体积内橡胶的含量,而橡胶含量的多少又直接影响了制品的力学特性。从微观力学上看,我们假定每一个填料颗粒都是橡胶分子链的一个固着点,两个固着点之间由橡胶粘合连接。

当两个固着点作相背运动时,其间的橡胶受到拉伸;而作相向运动时橡胶受到挤压。由于橡胶具有应力滞后效应,在每一次的应力传递过程中都会有能量损耗,即通过分子链间的摩擦作用把机械力转化为热能而耗散。这种力学损耗在宏观上与橡胶沿作用力方向上的厚度有线性关系,作用力方向上的橡胶层厚度愈大,参与内摩擦的分子就愈多,应力损耗也就愈多。

由此可以理解,作用力从一个颗粒传递到另一颗粒上时,其强度将受到橡胶相的消耗,消耗的多少与传递路线上橡胶的厚度呈线性关系。如图6填料分布密度与橡胶含量的对应关系所示:

当应力从填料颗粒A向B传递时,因为A-B之间的间距小,橡胶厚度小,能量损耗也低,到达B颗粒上的应力降低不大,因而AB两个颗粒的界面上所受到的作用力也相差不大;当应力自B颗粒向C颗粒传递时,由于从B点到C点的距离较远,应力传递路线上橡胶的厚度很大,应力的消耗也相应增大,能够作用于C颗粒界面上的应力已经变得很小。

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耐磨性填料的耐磨性来源于两种不同的填料,一类是石墨、二硫化钼等软质润滑性物质,一类是硬质矿物材料。硬质磨料是通过硬质颗粒本身的耐磨性对硫化胶进行保护而实现的。硬质颗粒的存在使硫化胶的磨损在一定程度上转化成了对硬质颗粒的剪切,而这种剪切磨损作用的大小,取决于硬质颗粒跟橡胶的结合牢度以及填料本身的耐切割强度。只有当硬质颗粒脱落或磨损后,摩擦才有机会直接作用于橡胶分子上,或者说,当硬质填料与橡胶粘着良好时,由于橡胶的硫化收缩,硬质磨粒会凸出于橡胶的表面,此时,摩擦的作用力不能直接作用于橡胶上,而是通过填料间接地作用于填料颗粒与橡胶的粘合界面上,并进而转化为粘合界面的扯离—压缩作用力。因此,以硬质填料填充的硫化胶的磨损,实质上是硬质颗粒的脱粘,硫化胶的磨损寿命应主要以硬质填料的粘合牢度(脱落速度)来衡量。

软质润滑磨料的橡胶保护机理则完全不同,它是通过磨料自身的粉碎并散布在橡胶的表面,形成隔离层来起到保护橡胶的作用的。因此,软质填料的使用对颗粒界面的粘合牢度要求不高。不过,由于软质填料本身强度不高,它在一定程度上影响了硫化胶的力学强度。

二、粘合界面的机械疲劳与老化的关系

橡胶的老化问题,理论上认为可以区分为几个方面的起因,即臭氧导致的老化、氧老化、热解老化、光老化,而湿气和机械力对老化有促进作用。橡胶制品使用过程中的老化,显然是这几种老化协同作用的结果。

橡胶的光氧老化降解过程是非自由基和自由基过程的结合,首先表现在高分子链中含氧量增加,然后发生一系列由氧化引起的主链断裂。氢过氧化物和羰基是高分子链上的吸光基团,这两个基团在吸收紫外光后能进一步诱发光氧化反应。

含双键的橡胶在应力应变状态下与臭氧接触时,应力会对化学反应速度产生剧烈的影响,使聚合物分子对臭氧显示活性,其表面被氧化,生成臭氧化物,在臭氧化物重排为异臭氧化物的阶段,应力常会使聚合物分子链断裂,然后形成裂纹。如果形成的臭氧化膜受应力作用被扯裂,臭氧就会在这些被破坏的部分穿进,从而使裂纹继续发展。

氧的破坏作用取决于氧在橡胶内的扩散系数。氧扩散系数随温度的升高而增大。氧化后的橡胶整体发脆,表面变硬。橡胶的湿热氧化比干热氧化速度快一倍,还会加速臭氧的分解作用,这是因为湿度会使橡胶的双键得以暴露。

机械应力会增大橡胶的氧化反应速度。实验表明,橡胶的活化能随拉伸比而直线下降(见表1),与之相应,橡胶已被氧化活化。

热氧老化是按自由基反应机理进行的。氢过氧化物是热氧化的初期产物。氢过氧化物在适当的条件下分解为自由基,它能引发分子链的连锁反应,最后导致降解和交联。降解反应的结果,使橡胶分子量降低、材料发粘变软,拉伸强度和模量下降;交联使橡胶变硬变脆,伸长率下降。

当外力的作用达到某一临界值时,能使橡胶分子链断裂,由断链产生的自由基会引发橡胶链的连续断裂。外力引起的降解一般都会与热、氧以及其它介质共同作用。

从上述对几种老化机理的解释中不难看出,氧化作用是橡胶老化的基本动力,这种表面接触型的化学反应所以能够形成对材料的破坏性作用,关键在于氧和臭氧对橡胶基体内部的渗透,即橡胶与活性氧作用界面的扩大。

橡胶基体与活性氧之间的作用面积受两个因素的影响,一是硫化胶各组分对氧的吸收能力,二是橡胶基体表面裸露的面积。硫化胶对氧的吸收能力与所用橡胶是否携带吸氧基团有关,更与所用配合剂是否带有吸氧基团有关,吸收氧的量有自表面向内渐次降低的规律,橡胶外表面纳米水平厚度范围是吸收氧最富集的区域。橡胶的表面裸露面积与表面微裂纹的量有直接关系,而表面微裂纹的产生与表面的机械疲劳程度有关,表面的机械疲劳程度又与表面分布的填充性颗粒数量,即弱性粘合界面数量有关(参见图7)。

从上述惰性填充的叙述中可知,惰性填充物跟橡胶的粘合缺少键合力,粘合界面易于开胶破坏,而填充物粘合界面的开胶,即形成橡胶表面微裂纹(参见图8)。这种由于惰性填充甚至活性填充造成的粘合界面开胶微裂纹,基本上是因为表面机械作用力的结果。实验证明,这种由机械作用引起的填充性微裂纹的产生要先于化学老化作用微裂纹的出现,填充界面微裂纹为氧化作用提供了更多更有利的作用表面和渗入橡胶内部的条件。可以说,填充界面弱性粘合的机械性破坏是橡胶老化的先驱。

 

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三、有效物质的迁移对粘合以及老化的影响

1、增塑剂迁移

增塑剂向表面迁移并流失后,橡胶材料的柔韧性下降,质地老化变脆,机械性疲劳加速。增塑剂迁移是一个向固体介质的扩散过程。增塑剂的迁移性与其化学结构有关。单体型、线状分子、无侧链、与橡胶材料相容性差、用量浓度过高,都容易迁移。与橡胶制品接触的物质,如果其极性较强,与增塑剂的相容性好则容易吸收增塑剂,使增塑剂更易于从橡胶中迁出。前一个作用是排斥,后一个作用是吸收,增塑剂的流失就是在这种排斥与吸收的双重作用下出现的。

橡胶分子链剧烈运动时,链间隧道内的增塑剂被迫随之运动,易于在机械力的作用下外迁;环境温度高时增塑剂分子运动能量提高,易于从分子链上脱开,此时易于在蒸汽压的作用下外迁;当与具有良好吸收性的物质长时间接触时,易于在润湿—溶解—扩散的作用下外迁。

增塑剂外迁流失的原因在于本身的化学惰性。化学惰性导致增塑剂对链间隧道壁的吸附力很弱,运动的自由度也相应较大,外来的任何能量都会使之沿链间隧道的通路向相对压力较小的地方迁移。压力最小的地方是橡胶的外表面,增塑剂由此而流失。增塑剂流失后链间隧道被打开并与外界相通,腾出来的隧道空间自然会被外来的空气、水等破坏性物质所替补

所以,增塑剂的迁出不仅会恶化橡胶的物理性能,而且对橡胶的内部粘合还起去破坏作用,对橡胶的内部老化也起一定的促进作用。

增塑剂在橡胶中的位置基本上是网格空洞和链间隧道。当在网格空洞中时,主要被填充物吸收,此时对分子链间基本上起不到润滑作用;只有存在于链间隧道中时,增塑剂才会对分子链的相互摩擦起有效的润滑作用。具有一定活性的增塑剂甚至可以封闭链段上的活性基,迫使链段间的次价键数目减少,增大分子链间的运动自由度。

2、水分的迁入

水对橡胶的老化有促进作用,原因大概有三条:

①酯、醚、酰胺等极性基团的吸水与水解;

②水会使分子链刚直,分子链的刚直会暴露出较多的弱键,易于氧化;

③水与配合剂中的微量金属离子作用,起催化氧化作用。配合剂水解生成的酸碱都会促进某些基团的水解,特别是析出的卤化氢被转化为酸,更会加快老化速度。橡胶配方中若含有吸水性强的组分(如二氧化硅等),会增加橡胶的吸水性。


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